Кристаллы. Макроскопические тела

1. Общие замечания

Для современной науки характерно сочетание и тесное переплетение теории и практики. Поиски фундаментальных глубоких закономерностей и фундаментальных законов природы сопровождаются непрерывным использованием новых открытий во всех областях науки и техники.

Одновременно с этим для развития современной науки характерно и другое: взаимопроникновения прежде разобщенных областей знаний и выработка общих понятий и общего языка, связывающих эти области.

В последние годы часто обсуждается вопрос о том, каковы те направления и те области физики, которые можно было бы считать наиболее перспективными с точки зрения принципиальных проблем.

Очень распространена точка зрения, что такими областями, в которых можно ожидать открытия новых фундаментальных законов природы, являются физика элементарных частиц и высоких энергий и, возможно, физика астрофизических объектов. Это, по-видимому, правильно, если под фундаментальными законами природы понимать элементарные законы природы, не сведенные к другим законам, так сказать, первичные законы природы. Таких законов, в сущности, весьма немного: это законы ньютоновской механики, элементарные законы теории относительности и законы квантовой механики.

Однако столь же фундаментальными являются и те законы, которые, хотя и не являясь элементарными, возникают тогда, когда уже известные элементарные законы применяются к объектам, существенно качественно отличающимся от ранее рассмотренных.

Например, хорошо известно, что применение законов механики не к отдельным частицам и не к системам с небольшим числом частиц, а к макроскопическим системам, состоящим из огромного числа частиц, привело к открытию законов термодинамики, которые являются качественно новыми и фундаментальными, хотя эти законы полностью сводятся к элементарным законам механики с помощью математического аппарата теории вероятностей.

С этой точки зрения физика твердого тела также дает примеры возникновения качественно новых фундаментальных закономерностей.

Развитие физики твердого тела в первую очередь, как всегда, стимулируется потребностями современной техники. Однако существенная и независимая линия развития физики твердого тела связана с внутренней логикой самой науки, которая независимо подсказывает направление главного удара.

Известно, что в современной технике используются не только и не столько те свойства твердых тел, которые определяют их применение в качестве конструкционных материалов, сколько те свойства, которые позволяют использовать их в качестве независимых и весьма своеобразных физических приборов. Все эти свойства, как правило, теснейшим образом связаны с квантовыми особенностями и законами твердого тела, и именно эти законы являются в настоящее время наиболее важными, наиболее фундаментальными и интересными законами физики твердого тела.

Можно, пожалуй, сказать, что все или подавляющая часть успехов современной физики твердого тела обусловлены современным пониманием природы конденсированного состояния вещества й в первую очередь его квантовых особенностей.

Именно поиски закономерностей, которые следуют из квантовой механики в применении к физике твердого тела, привели к установлению такого фундаментального понятия современной физики, как понятие о квазичастицах (см. также § 5). Это чрезвычайно глубокое понятие в настоящее время лежит в основе квантовой физики кристаллов и в значительной мере является одной из ее характерных особенностей. Ниже при рассмотрении твердых тел, сначала кристаллических, а затем и аморфных, как раз и сделана попытка проследить несколько более подробно возникновение такого рода качественно новых особенностей твердых тел, отличающих их от отдельных атомов и молекул.

2. Классификация кристаллов по типу связи

О кристаллах иногда говорят как о молекулах, образованных из колоссального количества атомов. Такое сопоставление кристаллов с молекулами в известной мере оправдано, поскольку связи, возникающие в кристалле между отдельными его составляющими, по своей природе подобны связям между атомами в молекулах.

Поэтому можно провести классификацию кристаллов, основываясь на главных типах сил химической связи. В соответствии с типом этой связи различают кристаллы ионные, молекулярные, валентные металлы и кристаллы с водородными связями. Такая классификация носит лишь приближенный характер, поскольку в природе имеются также кристаллы, в которых силы сцепления между атомами обусловлены одновременным участием различных типов химической связи. Однако и для этих кристаллов в большинстве случаев удается оценить доли различных типов химической связи в величине полной энергии связи кристалла.

Ионные кристаллы (кристаллы типа каменной соли NaCl) можно представить себе состоящими из положительных и отрицательных ионов. Сцепления в ионных кристаллах обеспечиваются кулоновским притяжением между разноименными ионами, в связи с чем ионные кристаллы обладают большой энергией связи (около 200 ккал/моль). Так называемые молекулярные кристаллы, к которым, в частности, относятся органические кристаллы (бензол, антрацен и т. д.) и кристаллы благородных газов, можно достаточно точно представить себе состоящими из нейтральных атомов или молекул, притяжение которых друг к другу обусловлено силами Ван-дер-Ваальса. Молекулярные кристаллы имеют сравнительно низкие температуры плавления и весьма небольшие энергии связи (порядка 1 ккал/моль). Имеются в природе также так называемые валентные кристаллы, построенные из нейтральных атомов, электронные облака, вокруг которых несколько перекрываются между собой, образуя электронные «мостики» или ковалентные связи между соседними атомами. Ковалентная связь является обычным типом химической связи, часто встречающимся в химии органических соединений. Этот тип связи характеризуется высокой электронной плотностью в области между ионами, а также явно выраженным свойством направленности. Типичные примеры валентных кристаллов — это алмаз, кремний, германий. Для этих кристаллов энергия связи оказывается одного порядка с энергией связи ионных кристаллов.

Отличительной чертой металлов является их высокая электропроводность. Это обстоятельство обусловлено наличием в металлах электронов, достаточно свободных, чтобы иметь возможность перемещаться и принимать участие в явлении проводимости. Эти электроны называются электронами проводимости. В некоторых металлах, таких, например, как щелочные, взаимодействие ионных остовов с электронами проводимости в основном и обусловливает энергию связи. Однако связь, обязанная своим происхождением только свободным электронам, не является очень сильной (для Na это 26 ккал/моль). Энергия связи в металлах существенно повышается, если наряду со свободными электронами в величину энергии связи вносят свой вклад также и ковалентные связи, возникающие в металлах между атомами с незаполненными внутренними электронными оболочками.

Эта ситуация весьма аналогична той, которая имеет место для молекул ароматических соединений (бензол, нафталин, антрацен и др.), где основной вклад в энергию связи молекулы вносят локализованные так называемые σ-связи, возникающие между углеродными атомами, тогда как делокализованные π-электроны способны почти свободно, как и электроны проводимости в металлах, перемещаться вдоль цепей атомов. В соответствии с первоначальной идеей Эренфеста именно возможностью свободного движения π-электронов вдоль по бензольному кольцу, играющему роль замкнутой орбиты, объясняется аномально большое значение диамагнитной восприимчивости бензола. Впоследствии эта идея успешно применялась для расчета диамагнитной восприимчивости конденсированных ароматических соединений.

Среди видов межмолекулярного взаимодействия особое положение занимает водородная связь. Это специфическое межмолекулярное взаимодействие, которое осуществляется между молекулами, содержащими водород, и молекулами, содержащими атомы О, F, N, Cl, S. Наличием водородной связи в таких веществах в жидком, кристаллическом и даже газообразном состоянии объясняется их ассоциированность и многие другие свойства. Водородная связь является важнейшей формой взаимодействия между молекулами Н₂О и обусловливает вместе с диполь-дипольным взаимодействием молекул удивительные физические свойства воды и льда. Само возникновение водородной связи обусловлено тем, что в некоторых условиях атом водорода может быть связан значительными силами притяжения одновременно с двумя атомами, как раз и образуя между ними водородную связь. Энергия такой связи превышает энергию связи, обусловленную силами Ван-дер-Ваальса, и равна примерно 5 ккал/моль. Водородная связь возникает лишь между наиболее электроотрицательными атомами и имеет, по-видимому, в основном ионный характер. При этом атом водорода отдает свой электрон одному из двух атомов, а получившийся протон осуществляет водородную связь.

3. Кристаллическая решетка

Классификация твердых тел по типу химической связи обусловлена, как уже подчеркивалось выше, тем, что связи между составляющими кристалла имеют такую же природу, как и связи в молекулах. В то же время в кристаллах можно проследить возникновение целого ряда качественно новых особенностей, которые обусловлены огромным количеством атомов в кристалле (10²² атомов на 1 см³) и которые определяют всю совокупность электрических, оптических, механических и других специфических свойств кристаллов. В частности, наиболее характерной чертой структуры кристаллов является периодичность равновесных расположений в них атомов или ионов (трансляционная симметрия). При этом, говоря о кристалле, мы не учитываем его границу, предполагая кристалл занимающим все пространство^[1].

Предположение о трансляционной симметрии даже неограниченного кристалла представляет собой некоторую идеализацию. В реальных кристаллах неизбежно существуют нарушения правильности структуры: вакансии, смещенные атомы, дислокации, границы зерен и т. д., так что даже в наиболее тщательно изготовленных монокристаллах, макроскопически совершенных, нельзя ожидать строгой периодической структуры. Однако, несмотря на то, что строго идеальных кристаллов не существует, трансляционная симметрия кристалла является его важнейшей объективной характеристикой в том смысле, что любой из существующих реальных кристаллов задает группу трансляций данной структуры. Кроме того, всегда можно указать целый ряд таких свойств кристалла, которые не зависят или зависят слабо от наличия в нем дефектов и в основном определяются его идеальной структурой. Однако даже те физические свойства кристалла, например его механические свойства, прочность, которые радикально изменяются под влиянием дефектов кристалла, существенно зависят от его идеальной структуры. Последнее обстоятельство обусловлено тем, что тип и структура дефектов кристалла не являются произвольными и в свою очередь определяются его идеальным строением.

Конкретное аналитическое представление о трансляционной симметрии идеального кристалла выражается в следующем. Решетку кристалла можно разбить на равные геометрически тождественные многогранники, которые называются элементарными ячейками. Элементарные ячейки могут быть совмещены друг с другом путем сдвига на векторы вида

(1)

Где a₁^→, а₂^→, а₃^→ — три базисных вектора, l₁, l₂, l₃ — три произвольных целых числа. При этом и весь кристалл переходит сам в себя, т. е. остается инвариантным относительно операций сдвига (трансляции) на любой из векторов I^→.

Операции трансляции на вектора l^→ образуют группу, которая, однако, не исчерпывает все операции симметрии кристаллов. Наряду с трансляционной симметрией кристалл может обладать, как, впрочем, и отдельные молекулы, симметрией относительно поворотов и отражений.

Совокупность всех операций симметрии кристалла также образует группу, называемую группой кристалла, которая упомянутую выше группу трансляций содержит в качестве своей подгруппы. Всего существует 230 различных кристаллических групп. Их называют также пространственными группами. Они впервые были открыты Е. С. Федоровым (1895 г.) и несколько позже Шенфлисом. В настоящее время еще не существует такой теории, которая позволила бы ответить на вопрос о том, какой пространственной группой симметрии будет обладать то или иное вещество, будучи переведенным в кристаллическое состояние.

4. Электроны в идеальном кристалле

В отдельных атомах электроны распределены по группам состояний К, L, М, …, определенных главным квантовым числом n, которое может принимать значения n = 1, 2, 3… Второе квантовое число l, имеющее значения 0, 1, 2, …, отличает состояния s, р, d, f. Остальные два квантовых числа j, m определяют ориентацию и величину магнитных полей, создаваемых электронами.

В твердом теле структура спектра электронов под влиянием взаимодействия атомов друг с другом существенно изменяется, а в связи с трансляционной симметрией кристалла возникают специфические для кристалла новые квантовые числа, характеризующие состояние отдельного электрона в кристалле. Рассмотрим этот вопрос более подробно.

Переход от отдельных атомов или молекул к твердому телу можно представить себе как их постепенное сближение. Допустим, что первоначально атомы находились в таком же относительном расположении, как в рассматриваемом кристалле, но на столь больших расстояниях друг от друга, что взаимодействием между ними можно было пренебречь. При сближении большого числа N одинаковых атомов, образующих кристалл, их взаимодействие приводит к тому, что вместо системы дискретных уровней, которыми характеризуется отдельный атом, при переходе к твердому телу появляется система полос, каждая из которых представляет собой энергетический уровень атома, расщепленный на N уровней. Ширина полосы — порядка энергии взаимодействия между атомами, т. е. ∼1 эв, а число атомов N ∼ 10²². Поэтому расстояние между соседними уровнями в полосе составляет ничтожно малую величину порядка 10^—22 эв, так что совокупность уровней можно рассматривать как сплошную полосу. Такую полосу энергетических состояний называют разрешенной энергетической зоной. Между разрешенными энергетическими зонами в спектре электронов расположены так называемые запрещенные энергетические зоны, так что в идеальном кристалле нет таких состояний электрона, энергия которых была бы расположена внутри запрещенной зоны.

Поскольку внешние, валентные электроны атомов в кристалле взаимодействуют друг с другом более интенсивно, чем электроны внутренних оболочек, отвечающие валентным электронам энергетические зоны оказываются более широкими, чем для внутренних электронов, а запрещенные соответственно — более узкими.

Важная отличительная черта энергетических зон в кристаллах состоит в том, что состояние электрона в таких зонах характеризуется непрерывным квантовым числом — квазиимпульсом, а энергия электрона Е(р^→) внутри разрешенной зоны является функцией квазиимпульса p^→ = ħk^→, где k^→ — волновой вектор. Сам факт появления непрерывного квантового числа k^→ не является здесь неожиданным. Действительно, поскольку гамильтониан кристалла Ĥ инвариантен относительно операций трансляций (см. § 2) и, таким образом, коммутирует с ними, всегда можно выбрать волновые функции, отвечающие стационарным состояниям кристалла так, чтобы они преобразовывались по одному из неприводимых представлений подгруппы трансляций. Последние же, как известно, как раз и характеризуются заданием непрерывного вектора k^→.

Наиболее простым в зонной теории твердого тела является одноэлектронное приближение. В этом приближении каждый из электронов предполагается движущимся в самосогласованном потенциальном периодическом поле, которое создают остальные электроны и ядра. Таким образом, сложная задача решения уравнения Шредингера для многих частиц в этом приближении сводится к решению уравнения Шредингера для одной частицы.

Применительно к этой упрощенной задаче на основе упомянутых выше теоретикогрупповых соображений можно показать, что имеет место теорема Блоха, т. е. что волновая функция электрона может быть представлена в виде

(2)

где n — номер разрешенной зоны, а — периодическая функция r^→, имеющая периодичность решетки. В сущности, функция (2) — это плоская волна, модулированная с периодом решетки. Эти функции называют функциями Блоха.

Зонная структура электронного спектра предполагается известной, если для каждой энергетической зоны известна энергия Е_n(р^→) как функция квазиимпульса р^→. В зависимости от того, каково заполнение состояний электронов в зонах, кристалл оказывается либо диэлектриком, либо металлом. Как уже указывалось ранее, в металлах имеются почти свободные электроны проводимости. Входящий же в состав кристалла электрон свободен лишь тогда, когда в энергетическом спектре имеется достаточное количество близких по энергии состояний, не занятых другими электронами. Под влиянием даже слабого электрического поля такой электрон способен ускоряться, изменив свое состояние, и, таким образом, принять участие в токе. Наоборот, электрон оказывается связанным, если соседние энергетические состояния, в которые поле могло бы его перевести, либо отделены запрещенной зоной, либо заняты. В основе этих рассуждений лежит принцип Паули, который приводит также к тому, что число занятых электронных состояний в зонах оказывается равным полному числу электронов, содержащихся в кристалле. Если при этом наиболее высокоэнергетическая зона, содержащая электроны, не оказывается заполненной полностью, кристалл является металлом, а способными участвовать в токе, т. е. «свободными», оказываются электроны, имеющие энергию, близкую к максимальной (эту энергию называют энергией Ферми). Если же все энергетические зоны, содержащие электроны, полностью заполнены, то кристалл ведет себя как диэлектрик. Самая высокоэнергетическая заполненная зона называется валентной зоной, а следующая за ней пустая разрешенная энергетическая зона называется зоной проводимости. При повышении температуры кристалла часть электронов переходит из валентной зоны в зону проводимости. При этом кристалл становится проводящим, поскольку в зоне проводимости появляются почти свободные электроны.

Свойства электрона в кристалле существенно отличаются от таковых в пустоте. В частности, во внешнем электрическом или магнитном поле электрон ведет себя так, как если бы его масса изменилась, и эта новая, так называемая эффективная масса m* может быть как больше, так и меньше массы свободного электрона и даже принимать отрицательные значения. Допустим, например, что энергия электрона в n-ой зоне Е_n(р^→) имеет экстремум в точке р^→ = 0. Тогда в области малых р^→ функцию Е_n(р^→) можно разложить в ряд Тейлора. Предполагая, ради простоты, что Е_n(р^→) не зависит от направления р^→, и ограничиваясь квадратичными слагаемыми, находим, что

(3)

Если теперь ввести обозначение

приходим к выводу о том, что второе слагаемое в выражении (3), а именно величину р²/2m* можно рассматривать как кинетическую энергию частицы, имеющей импульс р^→ и массу m*, тогда как член Е_n(0) играет при этом роль потенциальной энергии. Зависимость энергии электрона Е_n(р^→) от импульса определяется взаимодействием между электронами и ядрами и, вообще говоря, носит сложный характер. В частности, для тех зон, где (d²E_n/dp²)_p=0 < 0, эффективная масса электрона отрицательна. В этом случае с ростом|p^→| энергия электрона убывает. Следовательно, состояния с отрицательной эффективной массой расположены в верхней части зоны, т. е. в окрестности ее потолка. Наоборот, состояния с положительной эффективной массой расположены в нижайшей части энергетической зоны. Если в валентной зоне все состояния заполнены, а свободно только небольшое число состояний с отрицательной эффективной массой, то эти вакантные состояния, или, как их называют, дырки, ведут себя во всех отношения так же, как частицы с положительным зарядом |е| и положительной эффективной массой

Этот интересный результат зонной теории имеет также большое практическое значение, так как работа ряда полупроводниковых приборов непосредственно связана с наличием в них одновременно и электронов и дырок. Электроны и дырки в кристаллах являются примерами квазичастиц и по своим свойствам существенно отличаются от электронов и позитронов в пустоте.

5. Квазичастицы в кристаллах

Прежде чем переходить непосредственно к рассмотрению тех или иных квазичастиц в кристаллах, напомним, что свойства любой системы и свойства твердого тела, в частности, определяются не только его структурой, т. е. строением этого тела, но главным образом характером движений, которые в нем возможны, которые в нем возникают. Обычно и в классической физике и в квантовой физике эти движения определяются именно структурой тела. Однако в квантовой физике наряду с вопросом о строении самого вещества можно поставить также вопрос о структуре движения, потому что в квантовой механике, как известно, движение также дискретно.

В конденсированных системах атомы, ионы, электроны и другие частицы являются только единицами строительного материала. Благодаря сильному взаимодействию между этими частицами каждая из них не совершает, строго говоря, какие-то свои индивидуальные движения. На смену этим движениям приходят квазичастицы, кванты движения конденсированной среды, которые, как это уже подчеркивалось ранее, играют огромное значение в современной физике твердого тела.

Мы постараемся разъяснить это понятие, пользуясь моделью, хотя и сильно упрощенной, но правильно передающей суть дела. Прежде всего важно то, что все атомы в правильной кристаллической решетке находятся в равных условиях и одинаково взаимодействуют со своими соседями: они подобны струнам, настроенным на одну и ту же частоту и способным резонировать при возбуждении колебаний в одной из них. Поэтому и любое возбуждение отдельного атома не остается на месте, а переходит от соседа к соседу, распространяясь в виде волны, бегущей через весь кристалл. Природа таких волн весьма разнообразна: существуют упругие (звуковые) волны, порожденные упругими колебаниями атомов; существуют волны электронных возбуждений, волны электрического заряда, магнитные волны и многие другие. Однако по общим законам квантовой механики все эти волны возникают и передаются только в виде отдельных порций энергии, или квантов. Такие кванты имеют во многих отношениях свойства, аналогичные свойствам обычных частиц, и называются квазичастицами. Таким образом, квазичастицы являются элементарными носителями движения в системе сильно взаимодействующих атомов кристалла. Отдельные же атомы или электроны образуют лишь «строительный материал» этой системы. И только в газе, где частицы практически не взаимодействуют друг с другом, они способны совмещать обе эти функции, будучи одновременно элементарными кирпичиками «строительного материала» и элементарными носителями движения.

Конкретная природа квазичастиц определяется структурой и химическим составом кристалла, и разнообразие их сравнимо е разнообразием известных нам истинных элементарных частиц. Так, например, порциями упругих (звуковых) волн являются «кванты звука» — фононы. Носителями электрического тока в металлах и полупроводниках — заряженные квазичастицы — электроны проводимости. Свойства этих носителей, как уже говорилось выше, сильно отличаются от привычных свойств свободных электронов и т. д.

Квазичастицы в кристалле движутся свободно и независимо, лишь изредка сталкиваясь друг с другом, подобно частицам обычного газа. Направленные потоки таких квазичастиц сопровождаются переносом тепла, электрического заряда и т. д. Столкновение квазичастиц приводят к своеобразному трению, которое является причиной теплового или электрического сопротивления кристаллов.

Как известно, по законам классической физики при температуре абсолютного нуля какое бы то ни было движение прекращается. Однако в квантовой механике даже при абсолютном нуле движение не исчезает, а лишь приобретает особую, как бы бесструктурную форму, при которой отдельные кванты, т. е. квазичастицы, отсутствуют. Роль такого движения также чрезвычайно велика. Так, во многих металлах оно способно сопровождаться переносом заряда. А поскольку при таком движении столкновения и трение отсутствуют, то исчезает электрическое сопротивление и металл оказывается сверхпроводником. Подобное весьма широкое понимание природы сверхпроводимости позволяет надеяться найти сверхпроводники среди тел совсем иной структуры, чем металлы. Возможно, что именно на этом пути лежит решение грандиозной технической проблемы создания сверхпроводящих материалов при комнатных температурах.

Совокупность описанных выше характеристик движения в кристаллах принято называть энергетическим спектром твердого тела. Все наиболее удивительные квантовые свойства кристаллов, в том числе и сверхпроводимость, являются проявлением своеобразной структуры их энергетического спектра. А весь кристалл в определенных условиях действует как гигантский усилитель тех элементарных процессов, которые в нем возбуждаются. Именно на этом основан, в частности, принцип действия квантовых световых генераторов — кристаллических лазеров, в которых внешний сигнал вызывает согласованное излучение возбужденных атомов. При этом вся предварительно запасенная в кристалле энергия возбуждения собирается в узко направленную мощную световую волну (световую «иглу»), способную легко прожигать стальные плиты.

Важность введения квазичастиц в теории твердого тела состоит в том, что трактовка такой сложной макроскопической системы, какой является кристалл, во многих случаях может быть сведена к рассмотрению системы невзаимодействующих или слабовзаимодействующих квазичастиц, а такие системы могут быть рассмотрены с помощью обычных методов статистической физики. Макроскопические свойства таких систем могут быть найдены, если известна статистическая сумма

(4)

где E_nN— энергия подсистемы с числом частиц N в coстоянии n. μ — химический потенциал, Т — абсолютная температура, k — постоянная Больцмана. При T → 0 в статистической сумме важны уровни энергии, расположенные сравнительно низко над основным состоянием системы. В кристаллах, благодаря трансляционной симметрии, эти состояния характеризуются квазиимпульсом р^→. Если энергию этих ближайших состояний, отсчитанную от энергии основного состояния, обозначить через Е(р^→), то, рассуждая в духе квантовомеханического принципа соответствия, можно как раз и сопоставить каждому из возбужденных уровней системы совокупность квазичастиц, каждая из которых определяется импульсом р^→ и энергией Е(р^→) и движется в объеме тела.

Разнообразие квазичастиц значительно более широко, чем разнообразие истинных частиц, а их механические свойства, определяемые законом дисперсии Е = Е(р^→), значительно более причудливы. Последнее обстоятельство имеет очень простое объяснение. Дело в том, что всю механику истинных частиц пронизывает принцип относительности, выражающий свойства пустого пространства (его однородность и изотропию, однородность времени). Из этой однородности пространства и времени вытекают разнообразные законы сохранения (закон сохранения импульса, закон сохранения момента количества движения, энергии и т. д.). И, в частности, отсюда же, из этой максимальной возможности симметрии пустого пространства и времени, следуют законы и классической, и квантовой механики элементарных частиц.

Вся эта однородность, изотропия пространства и времени проявляется, в частности, в том, что необходимая для построения механики всех истинных частиц зависимость энергии от импульса является универсальной. Она имеет вид

Е = √E₀² + с²р²,

где Е₀= mс²— энергия покоя, m — масса покоя, с — скорость света в пустоте.

Вне релятивистской области, где p/m ≪ с,

E = p²/2m.

Это обычный квадратичный закон дисперсии.

Для квазичастиц положение радикально меняется, поскольку квазичастицы возникают не в пустом пространстве, не в вакууме, а в кристаллическом пространстве, т. е. в пространстве, которое имеет симметрию, отвечающую соответствующей пространственной группе кристалла. В связи с этим имеется выделенная система отсчета и нет прежнего принципа относительности. Поэтому нет и закона дисперсии, который имеет место для истинных частиц. Вместо этого возникает очень сложный закон дисперсии

Е = Е(p^→),

причем вместо импульса приходится говорить о квазиимпульсе, ибо пространство уже неоднородно и закон сохранения импульса, который является точным законом в однородном пространстве, в кристаллическом пространстве выполняется уже лишь с точностью до целочисленного вектора обратной решетки, умноженного на ħ.

Закон дисперсии для квазичастиц существенно отличается от элементарного закона Е = р²/2m. Во-первых, Е(р^→) — периодическая функция р^→ с периодом, равным периоду обратной решетки, умноженному на ħ. Во-вторых, имеется, вообще говоря, резкая анизотропия этого закона дисперсии и, следовательно, анизотропия всех свойств, определяемых квазичастицами.

Все квазичастицы можно разделить на две группы — квазичастицы, подчиняющиеся статистике Бозе — Эйнштейна, и квазичастицы, подчиняющиеся статистике Ферми — Дирака. Квазичастицы, подчиняющиеся статистике Бозе — Эйнштейна обладают целым спином. Квазичастицы, подчиняющиеся статистике Ферми —Дирака, обладают полуцелым спином и могут исчезать или появляться только парами. Отметим, что статистика квазичастиц отнюдь не всегда совпадает со статистикой частиц, составляющих систему. Так, например, в системе электронов имеются квазичастицы-плазмоны, подчиняющиеся статистике Бозе и т. д.

Проблема отыскания в кристалле спектра квазичастиц состоит в необходимости найти такую совокупность обобщенных координат q_j и сопряженных импульсов p_j, чтобы гамильтониан кристалла Ĥ можно было с помощью этих переменных хотя бы приближенно представить в виде

(5)

где каждое из слагаемых Ĥ, зависит только от одной пары величин p_j и q_j и где суммирование производится по всем степеням свободы системы. Если такая совокупность переменных может быть найдена, то энергия возбужденного состояния кристалла оказывается представленной в виде суммы энергий возбуждений, отвечающих отдельным Ĥ_j, так что квазичастицы оказываются введенными.

Фактически, однако, в реальных системах вместо соотношения удается получить

(6)

где оператор Ĥ_int не может быть представлен в виде суммы членов, зависящих только от одной пары p_j и q_j. В этом случае успех введения квазичастиц определяется тем, насколько Ĥ_int мал по сравнению с Ĥ_j в актуальной области значений p_j и q_j. Оператор Ĥ_int описывает рассеяние квазичастиц друг на друге и играет важную роль в кинетических процессах.

В настоящее время в кристаллах известно большое количество квазичастиц, каждая из которых проявляется при исследовании различных физических свойств кристалла. Среди них наряду с упомянутыми выше электронами, дырками и фононами можно назвать поляроны, экситоны, плазмоны, магноны (спиновые волны), поляритоны (светоэкситоны) и т. д.

Все эти частицы возникают при квантовомеханическом рассмотрении возбужденных состояний кристалла, описываемого в различных приближениях модельными гамильтонианами, которые отличаются друг от друга учетом либо неучетом тех или иных взаимодействий.

Если взаимодействие между частицами, из которых образована система-кристалл, устремить к нулю, то некоторые из квазичастиц, например электроны, переходят в обычные свободные частицы. В этом случае можно сказать, что под влиянием взаимодействия происходит только перенормировка характеристик частицы (для электрона имеет место, в частности, перенормировка массы: масса свободного электрона под влиянием взаимодействия заменяется на эффективную массу т*). Некоторые же квазичастицы при отсутствии взаимодействия вообще исчезают. Примером таких квазичастиц являются фононы и экситоны.

Фононы возникают при квантовомеханическом рассмотрении системы связанных друг с другом атомов кристаллической решетки. Если эту связь атомов не принимать во внимание, то атомы будут совершать независимые движения, так что энергия от одного атома не может быть передана другому. Если же взаимодействие между атомами учтено, то собственные колебания такой системы принимают характер волн, распространяющихся по кристаллу и способных переносить энергию. В идеальном кристалле эти волны характеризуются законом дисперсии ω = ω(k^→), где k^→ — волновой вектор, а ω(k^→) —частота соответствующей волны. В частности, звуковые волны в кристаллах являются примером таких волн, поляризованных продольно. При таком описании кристаллическая решетка рассматривается как объем, заполненный газом фононов. Его поведение можно успешно описать теми же методами, которые используются в теории излучения черного тела, поскольку фононы, как и фотоны, подчиняются статистике Бозе — Эйнштейна. Роль фононов особенно велика при исследовании таких свойств кристалла, как темплоемкость, теплопроводность, электропроводность и т. д. В случае теплопроводности и теплоемкости фононы более или менее аналогичны атомам газа. В случае же электропроводности фононы выступают как одна из причин, ограничивающих длину свободного пробега носителей тока.

Остановимся теперь на физической природе экситонов — квазичастиц, появление которых обусловлено учетом корелляций в движении таких одночастичных образований, какими в зонной теории твердого тела являются электроны и дырки.

Предположение о существовании экситонов было впервые выдвинуто с целью объяснить эксперименты по поглощению света в диэлектриках, которые не могли быть истолкованы на основе зонной теории кристаллов. Именно, было обнаружено, что в диэлектриках световые кванты с энергией, близкой к ширине запрещенной энергетической зоны, отделяющей зону проводимости от валентной зоны, могут поглощаться, не приводя к фотопроводимости. Так как речь идет о диэлектрике, поглощение света должно переводить электрон из валентной зоны в зону проводимости, где переброшенный электрон может свободно двигаться. При этом в валентной зоне должна образоваться дырка.

Из этой простой картины следует, что поглощение должно начаться при энергии фотона, равной ширине запрещенной щели, что соответствует образованию дырки на верхнем краю валентной зоны и электрона на дне зоны проводимости. Однако в действительности во многих кристаллах были обнаружены дискретные линии поглощения, отвечающие энергиям фотонов, меньших ширины запрещенной зоны. Их появление обусловлено тем, что, благодаря притяжению между электроном и дыркой, в кристалле образуется связанная пара (электрон+дырка). Такая пара, которая как раз и называется экситоном, может свободно двигаться через решетку. Возможные энергии экситона образуют дискретный спектр, с чем и связаны упомянутые выше дискретные линии поглощения света в кристаллах.

При аннигиляции электрона и дырки выделяется энергия, равная той самой энергии, которая идет на образование экситона. Поэтому экситон, перемещаясь, фактически переносит эту энергию электронного возбуждения. Ясно, что при этом перенос заряда отсутствует. Энергия экситона в идеальном кристалле может быть передана фононам, т. е. превратиться в тепло, либо может превратиться в энергию фотона, испущенного при исчезновении экситона. Однако, начиная с момента образования вплоть до момента гибели, экситон некоторое время живет (например, время жизни синглетного экситона τ∼10^—8—10^—9 сек), совершая в решетке хаотическое броуновское движение. Причиной, приводящей к изменению направления движения экситона, является столкновение с фононами или примесями. Если энергия возбуждения примеси меньше той энергии, которую несет экситон, то при столкновении экситона с примесью возможны случаи, когда экситон гибнет, а примесь переходит в возбужденное состояние. В дальнейшем такие процессы могут быть фиксированы по люминесценции, создаваемой примесными молекулами. Длина миграции экситона велика и может достигать в некоторых кристаллах величины порядка 0,1 мк.

Перенос энергии экситонами широко используется в сцинтилляционных счетчиках ядерных частиц. Кроме того, в настоящее время высказываются гипотезы, в соответствии с которыми перенос энергии экситонами играет фундаментальную роль в некоторых биологических процессах (А. Сент-Дьердьи).

Обсуждение свойств квазичастиц в кристаллах можно было бы продолжить. Здесь, однако, ограничимся лишь одним замечанием, которое следует из вышесказанного и состоит в следующем: квантовая механика в применении к кристаллам привела к совершенно новому понятию в физике — к понятию квазичастицы, которое гораздо шире, чем понятие элементарной частицы, и, кроме того, это новое фундаментальное понятие оказалось не абстрактным теоретическим понятием, а именно на нем основаны все те удивительные квантовые свойства, которые используются в новых квантовых приборах, таких, как лазеры, сверхпроводники, полупроводники и т. д.

Не следует думать, что в квантовой физике кристаллов уже все является совершенно ясным. В действительности в ней существует еще ряд неразрешенных проблем, среди которых одной из наиболее важных является проблема нахождения условий, при которых возникает энергетический спектр квазичастиц того или иного типа. Эти условия чрезвычайно важны, ибо только знание этих условий позволяет ответить на вопрос о том, как нам получить кристалл, который обладает нужными квантовыми свойствами.

Известно, что можно в зависимости от внешних условий перевести диэлектрик в металл и наоборот, т. е. можно менять энергетический спектр кристалла. Но условия, при которых этот спектр существует, далеко не всегда ясны. Например, такой весьма важный вопрос о том, можно ли и каким образом получить сверхпроводник, скажем, при комнатной температуре, до сих пор неясен, т. е., другими словами, есть огромный круг принципиальных и практических вопросов, которые остаются нерешенными.

Заканчивая на этом обсуждение вопроса о квазичастицах, еще раз подчеркнем, что возможность их введения обусловлена трансляционной симметрией кристалла. Только при наличии этой симметрии можно рассматривать энергию квазичастиц как функцию квазиимпульса. В то же время в природе существуют твердые аморфные тела, где трансляционная симметрия отсутствует. В таких телах для электронов с длинами волн, сравнимыми с межатомными расстояниями, не существует состояний с определенными значениями квазиимпульса, и концепция квазичастиц в ее современном виде оказывается неприменимой. Поэтому одной из фундаментальных проблем теории твердого тела в настоящее время является разработка правильного подхода и адекватного способа квантового описания именно таких непериодических систем. Эти системы можно подразделить на два принципиально различных класса. Один из этих классов — так называемые неупорядоченные системы: аморфные тела, полимеры и твердые растворы или сплавы. У них нет пространственной периодичности, и поэтому представления квантовой механики относительно энергетического спектра кристаллов к ним непосредственно не применимы. Эти тела приобретают все большее значение в современной технике в качестве материалов. Однако квантовые их свойства еще очень неясны, и эта сторона, имеющая столь фундаментальное значение в кристаллофизике, остается полностью неразработанной и неиспользованной. Так, например, неясен до конца вопрос о том, возможно ли в полимерах явление сверхпроводимости.

Между тем характерные для этих тел особенности сил связи дают основание полагать, что полученные на их основе сверхпроводники могли бы обладать уникальными свойствами, и в первую очередь весьма высокой температурой разрушения сверхпроводимости.

Другой класс — упорядоченные макроскопические системы с очень высокой степенью организованности, но не обладающие пространственной периодичностью. Это биологические объекты.

Здесь задача оказывается значительно более сложной, так как частично известные и подлежащие физическому объяснению свойства таких систем очень непохожи на свойства других тел и имеют в некотором отношении другую основу. Выражаясь физическим языком, в таких системах возможны состояния возбуждения, которые, возникнув, непрерывно поддерживаются с помощью весьма сложных саморегулирующихся химических процессов за счет энергии, получаемой из внешней среды (обмен веществ в живом организме). Такая система функционирует в значительной мере как механизм со сложным аппаратом управления и сильной обратной связью. Элементами этого механизма являются отдельные молекулы или даже малые части гигантских молекул, и потому их квантовая природа может иметь решающее значение.

Как известно, законы термодинамики устанавливают стремление любой замкнутой системы к постепенному превращению всех упорядоченных и высокоорганизованных форм движения в беспорядочное тепловое движение. В биологических системах наряду с этой тенденцией существует и противоположная — развитие и стабилизация высокого уровня организации в течение жизни организма. Этот уровень организации передается, как эстафета, при воспроизведении и совершенствуется в процессе эволюции. Законы возникновения и развития таких высокоорганизованных форм материи также должны вытекать из основных законов природы, и задача науки — установить причины и проследить механизм появления таких законов. Это означает, что нужно ответить не только на вопрос, как происходит это сложнейшее явление, но и на вопрос, почему оно происходит, и тем самым получить возможность им управлять.

Все известные явления на атомно-молекулярном уровне энергий с огромной точностью описываются законами квантовой механики. Разумеется, в применении к достаточно сложным системам эти законы приобретают качественно новую форму, порождают новые понятия и новые проблемы. Все это полностью относится и к биологическим объектам, как к своеобразным разновидностям конденсированного состояния вещества.

Огромные успехи биохимии и молекулярной биологии последнего времени подтверждают такую точку зрения. Сейчас впервые появляется возможность атаки фундаментальнейшей из проблем науки — проблемы жизни — одновременно с двух сторон — со стороны биологии и биохимии и со стороны физики и биофизики. Линия смыкания этих направлений лежит на молекулярном уровне. Другим важным фактором, объединяющим эти подходы, являются идеи и понятия кибернетики — науки о переработке информации и о процессах управления. Для столь сложного механизма, как биологический объект, эти понятия имеют также фундаментальное значение. Важность этой задачи трудно переоценить, и нет сомнения, что это направление в естественных науках должно на долгие годы стать их столбовой дорогой.

В. М. Агранович, И. М. Лифшиц

1. Такой подход оправдывается тем, что многие удельные свойства кристаллов не зависят от размеров кристалла и его формы. Вопрос же о свойствах поверхностных слоев кристалла здесь не рассматривается. ↑