Проблемы теории в химии

В науке о природе достаточно четко выделяется область, имеющая дело с веществом, его свойствами и превращениями. Проблемы, которыми она занимается, состоят в определении структуры вещества, устойчивой в данных условиях, нахождении корреляции между структурой и свойствами, установлении закономерностей в превращениях вещества. Все перечисленные вопросы попадают в одну рубрику по следующей причине: речь идет о группе явлений и фактов, связанных с характером взаимного расположения и движения электронов и атомных ядер и поэтому находящихся в подчинении одних и тех же законов природы — квантовой механики и статистической физики. К этой области знания относится, естественно, учение о превращениях вещества, сопровождающихся изменением атомного состава, т. е. химия.

Выводить химию в классическом понимании этого слова за пределы области естествознания, занимающейся изучением вещества и тех явлений, которые подчиняются законам статистической физики и квантовой механики, нецелесообразно. В перемещениях атомных ядер и электронов, к чему сводятся химические явления, мы не видим какой бы то ни были специфики, отличающей химию от молекулярной физики; для их рассмотрения не нужны дополнительные гипотезы. С другой стороны, нельзя предложить и особых упрощений, которые выделили бы химию из науки о веществе в самостоятельный раздел.

Эти рассуждения не следует рассматривать как призыв к пересмотру классификации наук; пусть существующее деление условно, но оно полностью оправдывается ролью прикладной химии в промышленности.

1. Совершенство теории

Совершенство и широта теории определяются ее предсказательными возможностями. В принципе предсказание есть строгое рассуждение, с помощью которого детали интересующего нас явления или структуры выводятся из некоторой совокупности аксиом или законов, справедливых для широкого круга явлений. Чем шире круг явлений, охватываемый теорией, тем точнее и сложнее делаемые ею предсказания, тем выше мы ценим теорию.

Наибольшую ценность имеет предсказание, сделанное на основе возможно более общих законов природы. В этом случае говорят, что явление получило объяснение или что выяснена природа явления. Если же теория базируется на правилах, которые лишь не противоречат общим законам природы, но не являются их однозначными следствиями, то говорят о полуэмпирических теориях. Впрочем, деление это не вполне четкое и зависит от того, какие законы рассматриваются в качестве основных.

То особое значение, которое мы придаем предсказаниям, совершаемым с помощью основных законов природы, является не только уважением к общности этих законов. Дело в том, что их использование требует наименьшей информации, необходимой для вывода следствий. Полуэмпирические теории нуждаются в дополнительных сведениях. Чем больше сведений требуется для того, чтобы теория работала, тем хуже теория.

Примером совершенной теории является небесная механика, позволяющая предсказывать движения планет, если только для некоторого мгновения заданы его начальные координаты и скорости. Эта теория точна, имеет вполне общий характер, требует для своего применения лишь минимально необходимых сведений.

Примером теории, с которой приходится мириться, за неимением лучшей, может служить теория движения тел в вязкой жидкости. Даже предсказание падения тела в воде под действием силы тяжести уже является далеко не полным. Существующая теория позволяет предвидеть, как изменится скорость при пропорциональном увеличении размеров тела, позволяет определить, как сила сопротивления зависит от скорости. Однако теория эта не вполне точна. Например, на скорость движения влияет шероховатость поверхности. Заранее учесть ее действие на движение практически невозможно. Для того чтобы получить численное значение скорости движения тела, в рабочую формулу приходится вводить коэффициенты или даже функциональные зависимости, предварительно определенные с помощью модельных экспериментов.

Наличие теории еще не означает возможности и, во всяком случае, легкости предсказания интересующих нас событий. Лишь в школьных задачах решение проблемы сводится к подстановке численных значений физических величин в формулы с последующим арифметическим расчетом. В подавляющем большинстве современных теоретических задач прямые расчеты оказываются вообще невозможными. Достаточно вспомнить, какие алгебраические сложности начинаются при решении кубического уравнения, а система трех уравнений второй степени с тремя неизвестными приводит исследователя в уныние. С этими трудностями приходится сталкиваться уже при самом первом знакомстве с физическими теориями. Электростатика имеет совершенную теорию. Строгие соотношения связывают заряды с полем. Однако расчет электрического поля, создаваемого заряженным эллипсоидом, является своего рода вершиной теоретических достижений, а вычисление, скажем, поля в пространстве, где находятся три заряженные сферы, уже вряд ли под силу исследователю, в распоряжении которого находятся лишь карандаш и бумага.

Там, где возможности предсказания отгорожены от нас математическими трудностями, на помощь приходят быстродействующие счетные машины. Их внедрение в жизнь в корне изменило позицию теоретика. Во многих случаях на его долю выпадает лишь тщательная формулировка проблемы, выбор методов решения. Иногда и этого не нужно — машина решает задачу своеобразным методом проб и ошибок: перебирая все возможные решения, она останавливается на том из них, которое соответствует поставленному вопросу (это довольно частый случай — прямая задача не решается, но решается обратная).

Возможно, что в далеком будущем наличие полной системы уравнений и аксиом, а также соответствующей программы для машины, выполняющей триллионы операций в секунду (напомним, что современные машины позволяют производить миллионы операций в секунду), позволит решать все теоретические проблемы, которые удается строго формулировать, и делать точные количественные предсказания явления или структуры на основе общих законов природы. Однако пока что злободневными остаются поиски приближенных или частичных решений, с помощью которых можно делать хотя бы качественные предсказания типа «чем больше…, тем меньше…» и решать вопрос о том, какой из факторов является первостепенным, а какой играет пренебрежимо малую роль. Эти задачи и стоят перед областями науки, теория которых вполне совершенна.

Таким образом, знание общих законов природы ни в какой мере не снимает теоретических задач. Они лишь меняют свой характер. Если основные аксиомы неизвестны, то теоретик изыскивает и формулирует их, затем выводит следствия, которые могут быть сопоставлены с опытом. Если законы известны, то задача теоретика состоит лишь в выводе следствий. Различия процессов творчества лежат в ограничении фантазии исследователя.

После этих общих замечаний, относящихся к теории в любой области естествознания, вернемся к теории свойств, структуры и поведения вещества. Как мы уже отмечали выше, речь идет о группе явлений и фактов, истолкование которых исчерпывающим образом делается (в принципе!) описанием взаимного расположения и движения атомных ядер и электронов. Общие законы природы, выражающие свойства и поведение электронов и ядер, известны. Это законы квантовой механики и статистической физики. Объяснение любого явления или факта, касающегося вещества, заключается в показе того, что эти явления или факты являются следствием основных положений квантовой механики и статистической физики.

Предсказания, которые мы хотели бы сделать, изучая вещество, в основном сводятся к следующим. Какую структуру будет иметь та или иная атомная система при таких-то внешних условиях? Какими свойствами будет обладать вещество заданной структуры ( т. е. чему ,равна теплоемкость, электропроводность, прочность и пр.)?

Произойдет ли в такой-то смеси веществ химическая реакция, и если произойдет, то каковы путь и скорость реакции?

За некоторыми исключениями современная наука не умеет отвечать на эти вопросы или дает на них частичные ответы. Одно лишь знание общих законов природы оказывается недостаточным. В области, которую мы рассматриваем, больше, чем в какой-либо другой области естествознания, вопросы и ответы отделены друг от друга математическими и логическими трудностями.

Мы постараемся затронуть все три теоретические проблемы — структуры, свойств и реакций, однако каждую из них проиллюстрируем на примере, выбранном, с одной стороны, по принципу значимости, а с другой — по близости к научным интересам автора статьи.

Из первой, структурной, проблемы выделим вопрос, касающийся строения органической молекулы, т. е. обсудим теоретические возможности предсказания особенностей структуры органической молекулы.

Замечательным обстоятельством является простота правил, которые определяют последовательность присоединения атомов по химическим связям, называемую, как известно, химическим строением. Если указано, из каких атомов состоит молекула, то теория химического строения безукоризненно предсказывает, какие молекулы могут быть из этих атомов составлены (в принципе), и позволяет записать формулы всех этих соединений. Правда, следует отметить, что недавнее открытие сэндвичевых молекул заставило внести изменения в теорию, основанную на простых правилах валентности. Однако новые возможности связывания атомов в молекулу могут быть включены в общую схему, управляющую химическими формулами.

Таким образом, топологическая задача решается достаточно просто. Но нас интересуют предсказания не только порядка присоединения атомов, но и структуры молекул. В идеале постановка этого вопроса должна была бы быть сформулирована следующим образом: какие устойчивые системы и с какими параметрами могут образовывать такие-то атомы (или такие-то ядра и электроны)? Но о решении этой задачи не приходится и помышлять.

Реально можно говорить лишь о предсказании структуры молекулы с заданным порядком присоединения атомов друг к другу. Эта задача формулируется достаточно четко. Если геометрия расположения ядер задана, то задано поле, в котором движутся электроны. Волновая функция этих электронов подчиняется уравнению квантовой механики Шредингера и в принципе может быть найдена. Варьируя в некоторых пределах расположение ядер, мы можем выбрать такое решение, которое отвечает минимуму энергии, а значит, найти стабильную структуру. Но, к сожалению, этот план практически оказывается невыполнимым: огромные математические трудности позволяют пока решать задачу только в некотором приближении, и чем молекула сложнее, тем к более грубому приближению приходится прибегать.

В наиболее строгом из применяемых в настоящее время способов решения электронно-ядерной задачи начинают с написания полного уравнения Шредингера. Уравнение, зависящее от координат всех электронов, как известно, не может быть решено численным образом. Единственным выходом из положения является так называемый метод самосогласованного поля, который с успехом уже тридцать лет применяется для исследования отдельных атомов.

В этом методе допускается, что многоэлектронная волновая функция может быть представлена через одноэлектронные функции. Причем каждый электрон системы рассматривается как движущийся в самосогласованном поле, создаваемом ядром вместе со всеми электронами. При таком предположении удается свести одно уравнение для многоэлектронной функции к системе уравнений для одноэлектронных функций. Эта система уравнений уже может быть численно решена, хотя оценки показывают, что точность метода — единицы процентов.

Однако для сложных атомов и тем более для молекул не удается ограничиться сделанным предположением. Приходится наложить ограничение на одноэлектронные функции. Допускают, что они могут быть представлены в виде линейной комбинации некоторых функций, близких волновым функциям электронов, находящихся на разных энергетических уровнях атома водорода (атомные орбитали).

Если в полном методе самосогласованного поля ищут одноэлектронные волновые функции, то в описываемом методе ищут лишь коэффициенты в линейной комбинации атомных орбиталей.

Разумеется, решение подобных задач осуществимо только с помощью быстродействующих счетных машин. Но даже и в этом случае при современных скоростях счета невозможно выйти за пределы молекул, состоящих из четырех-пяти атомов. Если же пытаться ослабить ограничения, накладываемые на вид искомых одноэлектронных функций, то и такие задачи будут чересчур громоздкими.

Эти сложные вычисления представляют двоякий интерес. Во-первых, важно самоподтверждение метода, достижение уверенности в том, что на пути к точным предсказаниям свойств молекулы стоят лишь вычислительные трудности. Во-вторых, возникает возможность выяснения относительной выгодности той или иной электронной структуры для тех случаев, где эксперимент сложнее громоздкого расчета. В качестве примера можно привести расчет метиленового радикала, значение электронной структуры которого представляло существенный интерес для понимания многих химических явлений.

На другом полюсе находится наиболее грубый квантово-механический расчет — так называемый метод молекулярных орбит в приближении Хюккеля, нашедший широкое применение для ненасыщенных, главным образом ароматических, молекул. Метод рассматривает такую модель молекулы, в которой все электроны, кроме л-электронов, образуют вместе с ядрами остов молекулы. Далее задача решается как одноэлектронная. Мы допускаем, что волновая функция единственного электрона может быть представлена в виде линейной комбинации каких-либо атомных орбиталей. Исходя из таких предположений мы начинаем строгое решение, причем появляются определенные интегралы нескольких типов (кулоновские, резонансные), которые можно было бы хотя бы в принципе вычислить лишь в том случае, если бы было известно эффективное поле. Но поле это нам неизвестно, и мы, руководствуясь структурной формулой, вместо вычисления делаем очень грубые, но зато очень простые предположения о равенстве некоторых интегралов нулю, а для отличных от нуля — о равенстве их между собой. Числовое значение группы определенных интегралов, предположенных равными, рассматривается как параметр теории. Если речь идет о молекуле углеводорода, то логично введение одного параметра. При наличии в молекуле атомов другого сорта возникает необходимость в дополнительных параметрах.

Окончательные результаты — система энергетических уравнений и так называемая молекулярная диаграмма, с помощью которой валентное состояние каждого атома характеризуется определенной цифрой, — могут быть получены после выбора числовых значений для параметров теории.

О степени объективности подобного подхода судят так, как это принято в любом полуэмпирическом методе. Некоторые соединения рассматриваются как эталонные: для них производится расчет и выбирается такой параметр, чтобы возникло согласие с опытными данными. Теперь эти значения параметров могут быть использованы для вычисления свойств других молекул. Если эти вычисления совпадают с опытом, то значит, метод себя оправдывает.

Многолетние результаты применения подобных расчетов показывают, что свойства модели метода молекулярных орбит в некоторых своих частях неплохо согласуются с экспериментом. В частности, удается получить представление о характере энергетических уравнений. Молекулярные диаграммы, по крайней мере для группы близких по строению соединений, в ряде случаев коррелируют с химическим поведением веществ.

У квантово-химических расчетов много ограничений: например, они оказываются слишком грубыми для расчетов энергии диссоциации. В схему квантовой химии практически не удается включить взаимодействие валентно не связанных атомов, которое зачастую определяет свойства молекулы. Основным недостатком является неизбежность произвольных предположений, нужных для проведения расчета. От сделанных предположений результаты вычислений зависят достаточно сильно. Поэтому предсказательная ценность теории невелика, и ее используют большей частью для истолкования уже известных данных. В этом случае мы выясняем, каким требованиям должна удовлетворять модель, чтобы результат расчета совпал с опытом.

Практические недостатки квантовой химии должны быть ясно осознаны для того, чтобы найти ей правильное место в науке о веществе. Нельзя в суждении о молекуле основываться на проделанном квантово-химическом расчете. Абсолютизирование результатов, полученных применением приближенной теории, неправомерно. Однако это не значит, что квантово-химические расчеты не нужны. Результаты расчета представляют некоторую условную характеристику молекулы: с реальной молекулой сопоставляется некоторая модель, и устанавливаются параметры этой модели, делающие ее наиболее близкой реальной молекуле. В совокупности с физическими константами, установленными экспериментом, сведения, даваемые квантово-химическим расчетом определенной модели, представляют несомненный интерес. Если расчеты в достаточной степени автоматизированы (а это уже сделано) и будет накоплен большой систематический материал по однотипным расчетам большого числа молекул, то, вероятно, удастся поставить в связь свойства модели и измеряемые физические свойства.

Таким образом, нам кажется целесообразным несколько изменить акцент квантово-химических расчетов, рассматривая их, во всяком случае пока что, не как средства предсказания структуры, а как средства получения интересной характеристики молекулы, играющей существенную роль в определении поведения молекулы наряду с другими свойствами.

Несколько особняком стоят систематические усилия производить как можно более точные расчеты физических свойств простейших молекул, например энергии связи атомов водорода. Разумеется, эту величину нетрудно измерить. В чем же смысл таких расчетов? Прежде всего в том, что такие расчеты служат пробным камнем для новых методов.

2. Ценность полуэмпирических теорий

Привлекательность моделей квантовой химии вполне очевидна. Их недостатком является грубость расчета, «зато» не приходится делать каких бы то ни было предположений о силах; электроны и ядра взаимодействуют в соответствии с точным законом природы — законом электростатического взаимодействия Кулона.

Тем не менее упрощение при расчетах, сводящее во многих случаях на нет основной признак теории — ее предсказательность, заставляет задуматься о других способах подхода к разработке теории строения. Хотя, строго говоря, молекула является электронно-ядерной системой, но электроны и ядра достаточно отчетливо группируются в атомы. Можно показать с помощью законов квантовой механики, что при некоторых ограничениях молекула может быть рассматриваема как система взаимодействующих атомов. Однако при этом теряются сведения о законе взаимодействия атомов. Рассматривая молекулу в атомном приближении, мы вынуждены искать эмпирические методы определения закона взаимодействия атомов. Тем не менее этот подход оказывается очень плодотворным, и в особенности для органической химии, имеющей дело с молекулами, построенными из небольшого числа сортов атомов.

Если бы были заданы энергии взаимодействия каждого атома молекулы с каждым другим, то задача о свойствах и структуре молекулы решалась бы вполне строго. Однако в этом случае возникли бы опять большие вычислительные трудности, а самое главное, задача потеряла бы свой смысл. Чтобы разъяснить это обстоятельство, следует подробнее остановиться на особенностях полуэмпирических теорий.

Любая полуэмпирическая теория содержит ряд констант, которые определяются из опыта. Для того чтобы быть уверенным в правильности теории, необходимо определить эти константы несколькими независимыми способами. После этого можно предсказать еще не измеренные величины и, таким образом, продемонстрировать ценность теории. Совершенно очевидно, что достоинство полуэмпирической теории может быть оценено простой арифметикой. Если, скажем, для нахождения констант теории пришлось произвести сто измерений, а предсказать можно десять неизмерявшихся величин, то необходимость теории по крайней мере сомнительна. Напротив, теория Представляет интерес, если десять измерений определяют параметры теории, а предсказаны могут быть сотни, а еще лучше — тысячи неизмеренных величин. Разумеется, в характеристику теории должен быть, кроме того, включен критерий точности предсказаний. Возможны полуэмпирические теории, неприменимые тогда, когда речь идет о тонкостях, но хорошо работающие, если речь идет о предсказаниях неизмеренных величин с точностью десятков процентов.

Вернемся теперь к нашей проблеме. Очевидно, не нужна такая полуэмпирическая теория, константы которой зависят от всех деталей структуры молекулы. Такая теория была бы теорий только бензола, или метилового спирта, или полиэтилена. Надо было бы иметь столько теорий, сколько существует самих веществ. Единственная ценность такой теории заключалась бы в том, что она могла бы предсказать значения единичных свойств, которые не были использованы для вывода параметров теории.

Для того чтобы прийти к общей теории, охватывающей широкий класс соединений, надо подумать о возможности такой формулировки задачи, при которой параметры теории были бы в достаточной степени универсальными. Вопрос, следовательно, заключается в том, в какой мере возможно представление энергии взаимодействия атомов молекулы в форме и параметрах, общих для достаточно обширного класса соединений.

Наиболее просто такая возможность достигается введением ad hoc принципа аддитивности. Однако сразу же очевидно, что энергия молекулы не сводится к сумме энергий попарного взаимодействия атомов даже в нулевом приближении. Необходимо учесть направленную валентность. Это достигается введением энергии, связанной с отклонением валентных углов от некоторых «нормальных» значений. В таком виде теория выдерживает испытание. Для довольно широкого круга проблем оказываются возможными количественные и полуколичественные предсказания поведения молекул.

Существенным обстоятельством, упрощающим теорию, является то, что для невалентных взаимодействий энергия связи много меньше, чем для валентно связанных атомов. Поэтому для многих расчетов разумно рассматривать молекулу как механическую систему атомов, жестко связанных валентными силами.

Исследования атомной модели, построенной на этих простых предположениях, находятся еще в начальной стадии. Пока что очевиден ее успех для углеводородов. Предсказательные возможности модели весьма велики. Действительно, свойства молекул всех углеводородов (т. е. класса веществ, насчитывающего уже сейчас десятки тысяч представителей) в принципе могут быть рассчитаны на основе сведений о взаимодействиях всего лишь трех типов.

Адекватность атомной модели молекулы для предсказания геометрии расположения атомов и характера их колебаний не внушает сомнения. Однако пока еще не выяснено, в какой степени может быть эта модель полезной для предсказания разнообразных свойств молекулы.

Известны хорошо работающие аддитивные схемы, позволяющие рассчитывать ряд электрических свойств молекулы с помощью сведений об инкрементах данного свойства для того или иного атома. Оказывается возможным построить аддитивные схемы для предсказания свойств атомов в молекуле, например частот ядерного квадрупольного и ядерного магнитного резонанса. В последнем случае аддитивные схемы носят несколько иной характер, они должны оценивать вклады всех атомов молекулы в свойство данного атома. Разумеется, наличие большого числа независимых аддитивных схем не оставляет впечатления теоретической цельности. Но нет ли возможности их объединить введением каких-то атомных параметров, ответственных за большую группу свойств? Симбатность в поведении многих свойств позволяет думать, что такая задача не безнадежна.

Как бы то ни было, хочется подчеркнуть, что отношение к поискам аддитивных схем и иных закономерностей, позволяющих с успехом предсказать свойства и строение молекулы, как к исследованиям второго ранга является неоправданным. Также нельзя согласиться с неприятием полуэмпирических методов на том основании, что с их помощью не выясняется «природа» явления. Поскольку общие законы природы, которым подчиняются строение и свойства молекулы, вполне очевидны, та или иная модель, положенная в основу теоретического расчета, должна оцениваться прежде всего по своим предсказательным возможностям. На неравноправии электронно-ядерной и атомной моделей можно настаивать лишь в тех случаях, когда решение квантово-химической задачи устанавливает не условные, а истинные параметры, характеризующие распределение электронов.

3. Свойства вещества

Теперь мы поговорим о вычислениях свойств вещества. При этом из всей проблемы, исключительно широкой как по перечню решаемых вопросов, так и по методам подхода, мы остановимся лишь на прямолинейном пути теории, а именно на расчетах свободной энергии. К числу наиболее общих теорем теоретической физики относится правило вычисления разнообразных свойств тела по заданной функциональной зависимости свободной энергии от параметров состояния (например, от объема и температуры). Эти вычисления не представляют ни малейшей трудности; сложность состоит в том, чтобы найти нужное выражение свободной энергии. Что для этого нужно знать, сообщает нам опять-таки совершенно универсальный и общий закон статистической физики. Задача может быть решена, если известна система энергетических уровней системы или (при возможности использования классических представлений) потенциальная энергия взаимодействия частиц как функция расстояния между ними. Такие вычисления также несложны и происходят по готовой схеме.

Предсказания свойства молекулы или кристалла на основе сведений о системе энергетических уровней или потенциальной энергии сами по себе представляют большой интерес. Но откуда взять сведения об энергии?

В некоторых случаях нужные цифры почти в непосредственной форме дает спектроскопия. Расчеты теплоемкости, энтропии и других термодинамических величин на основе сведений о частотах спектральных линий с великолепной точностью выполняются для газообразного состояния вещества и оставляют чувство глубокого удовлетворения стройностью и мощью теории, связывающей такие, казалось бы, разные свойства, как способность поглощать свет и возрастание теплоемкости при нагревании. Однако в случае твердых и жидких тел не так-то просто получить из эксперимента сведения об энергетических уровнях. Кроме того, такие расчеты не отвечают более высокой цели теории — найти связи свойств непосредственно со структурой тела. Но для достижения этой цели надо уметь вычислить систему энергетических уровней или располагать сведениями о потенциальной энергии взаимодействия частиц, из которых построено тело.

Электронно-ядерные или атомные модели теперь должны быть предложены не для молекулы, а для тела. Задача является крайне сложной (если не невозможной, как считают многие видные теоретики) для жидкостей. Что же касается кристаллических тел, то здесь появляются новые возможности для теории, являющиеся следствием основной особенности кристаллов — пространственной периодичности их строения.

Не будем останавливаться на металлах и полупроводниках, а скажем несколько слов о подобных расчетах для органических веществ. Обычные органические кристаллы и полимеры являются изоляторами. Молекулы, из которых они построены, электронами не обмениваются. Силы связи между молекулами значительно слабее сил, связывающих атомы в молекулы, и это обстоятельство благоприятствует построению теоретических схем. Можно показать, что в вычислении энергетических уровней органического кристалла центр тяжести проблемы лежит в знании энергетических уровней молекулы. Расположение уровней кристалла похоже на эту картину у молекул, и изменения, обязанные взаимодействию молекул, поддаются учету.

Трудности в нахождении системы уровней молекулы методами квантовой химии мы уже обсуждали. Поэтому и здесь полуэмпирическая атомная модель представляет интерес. Рассуждения, которые приводились раньше, могут быть повторены. Предполагая аддитивность взаимодействий атомов, составляющих соседние молекулы, и допустив, что для достаточно широкого класса веществ взаимодействия атомов углерода, водорода и т. д. могут быть представлены одними и теми же кривыми, мы получаем в распоряжение универсальный способ вычисления физических констант органических веществ. Опять-таки подчеркнем, что для органических веществ, огромное многообразие которых заключается в разных сочетаниях атомов одного сорта, такая полуэмпирическая теория будет обладать большой предсказательной силой. Константы теории могут быть определены исследованием небольшого числа эталонных веществ и затем использованы для вычисления свойств большого класса веществ.

4. Реакционная способность

Вопросы химической кинетики и реакционной способности, несомненно, являются наиболее сложными из всего круга тем, обсуждаемых в этой статье. Путь химической реакции и ее скорость, разумеется, определяются строением реагирующих молекул, но далеко не непосредственным образом. Строгое решение задачи заключалось бы в рассмотрении всевозможных встреч молекул (при любых взаимных ориентациях и скоростях) и выяснении выгодности той или иной перестройки электронов и ядер, составляющих эти молекулы. Результаты такой перестройки многообразны: отрыв электрона или разрыв связи, или замещение одного атома другим. Если учесть, кроме того, что реакция совершенно не обязательно должна протекать в одну стадию и что различным разломам или соединениям будут подвергаться первичные осколки, то грандиозная сложность задачи станет очевидной. Поэтому, как правило, проблему разделяют на две. Отдельно изучается кинетика определенной реакции в функции температуры (собственно кинетика) и отдельно обсуждаются пути реакции, без попытки количественно предсказать их скорости (реакционная способность).

В основе теории скоростей реакции лежит полуэмпирическое уравнение, содержащее две произвольные константы, которые могут быть установлены опытом. Если бы эти две константы действительно были постоянными, то хорошо решалась бы задача предсказания изменения скорости данной реакции с изменением температуры (задача, кстати говоря, очень существенная). К сожалению, это постоянство лишь приблизительное, и поэтому строго количественные предсказания скоростей реакций большей частью не удаются.

Одной из констант уравнения, о котором идет речь, является так называемая энергия активации, которая характеризует нечто вроде предела устойчивости молекулы по отношению к определенным «атакам». На основе предположительного механизма встречи реагирующих молекул можно оценивать значение энергии активации. Это удается сделать, к сожалению, довольно грубо. А в то же время конструкция уравнения, управляющего скоростями реакций, такова, что небольшая неточность в знании энергии активации влечет за собой большие ошибки в определении скоростей реакции.

Мне хотелось подчеркнуть, что в области химической кинетики (в отличие от областей, рассмотренных нами выше) невозможна даже и постановка строгой задачи. Полуэмпирическая теория, охватывающая более или менее широкий класс реакций, явилась бы здесь большим достижением.

Теория реакционной способности молекул существует в виде множества эмпирических правил. К их установлению привело богатство фактов, накопленных химиками-синтетиками. Правила позволяют предсказывать пути типичных химических реакций. Предсказания выполняются большей частью, но не всегда. Тем не менее и такая теория играет важнейшую роль в синтетической химии, делая возможным сознательный поиск синтеза нужного соединения. Невыполнение того или иного правила оказывается обычно невозможным трактовать как новое травило. В таких случаях возникает сразу же новая задача — исследовать степень общности исключений из правил. Иначе говоря, возникает задача найти круг веществ, обладающих другим химическим поведением.

Однако число таких правил слишком велико. Это обстоятельство, а также неуниверсальная справедливость правил заставляют исследователя искать возможности сведения частных правил к более общим. Разумеется, было бы великолепно вычислить химическую реакцию с помощью уравнений квантовой механики и статистической физики. Принципиальная разрешимость такой задачи не подлежит сомнению^[1]. Практически же в обозримом будущем можно ожидать решения такой задачи лишь для самых элементарных реакций.

О каком же обобщении эмпирических правил может идти речь? Чтобы говорить более конкретно, остановим свое внимание на реакциях замещения. Замещение сопровождается разрывом валентной связи. Предлагаются следующие модели разрыва: первая — атом отрывается в виде положительного иона, вторая — атом отходит в виде нейтральной частицы, третья — атом отщепляется в виде отрицательного иона.

Химики достаточно уверенно разносят все известные реакции по этим трем группам. Поскольку такое отнесение удается произвести более или менее успешно, то уже из этого следует, что в самом строении реагирующих молекул имеются признаки, позволяющие предугадывать характер разрыва связи. В качестве таких признаков фигурируют различные сведения об электрическом строении атома, например полярности атома или его поляризуемости. Из простых электростатических соображений ясно, что в зависимости от знака своего заряда атом может притягивать или отталкивать электроны. Значит, эти свойства влияют на характер разрыва связи.

Оперируя подобными признаками и выбранными моделями реакций, можно пытаться с этих общих позиций рассмотреть поведение молекул в реакциях. В этом и заключается обобщение эмпирических правил, подчинение их некоторой единой теоретической схеме. Однако, к сожалению, произведенное обобщение носит несколько иллюзорный характер. Оно было бы реальным и составило бы теорию в том случае, если бы с его помощью оказались возможными более широкие предсказания хода реакций.

Но это обобщение эмпирических правил в общую теоретическую схему не приводит к такому расширению предсказательных возможностей по следующим причинам. Прежде всего отнесение реакций к тому или иному механизму во многих случаях гипотетично. А главное, трудно предсказать, каким путем пойдет неизвестная реакция, поскольку множество механизмов может вступить в конкуренцию, а невозможность количественного расчета не позволяет показать, какой из них наиболее вероятен.

Тем не менее картина не должна представляться излишне мрачной. Во многих случаях существующие теоретические схемы правильно предсказывают путь реакции, в других приводят к небольшому числу возможностей. Это уже немало, и нет сомнения, что предсказание будет производиться чем дальше, тем успешнее. Залогом такого успеха служит рост числа экспериментальных исследований реакционной способности молекул. В этих исследованиях уточняются модели и механизмы реакций и разрабатываются все более многосторонние характеристики атомов в молекулах, связанные с поведением этих атомов в момент их отрыва или в других перегруппировках.

5. Неизбежность моделирования

Мы кратко рассмотрели теоретические построения, используемые при исследовании вещества, его свойств и реакций. Практическая невозможность решения многоэлектронной задачи приводит к необходимости положить в основу теории какую-либо электронно-ядерную модель. Модель может описывать поведение конкретных химических веществ, а может быть и общей, охватывающей более или менее широкий круг веществ или реакций.

Для естествознания ценность представляют общие модели, так как только они обладают предсказательной способностью. Тем не менее не всегда надо осуждать исследователя-экспериментатора, поставившего перед собой цель установить частные модели, передающие специфические неповторимые черты особенностей и поведения конкретных химических соединений. Исследуя конкретный химический процесс, скажем, реакцию взаимодействия галоидных алкилов с азидом натрия в водной среде или радиационную полимеризацию триоксана в твердом состоянии, исследователь, увлеченный своей работой, естественно, стремится создать модель изучаемого явления, передающую поведение атомов и молекул и как можно ближе соответствующую реальному процессу. Имея в виду исключительные возможности, которые предоставляются ныне физическими методами исследования, при затрате больших усилий процесс может быть непосредственно прослежен во всех деталях, во всяком случае, на молекулярном уровне. Большой труд приведет к получению детальной модели.

Углубленное экспериментальное исследование конкретной реакции исследователь может оправдывать двумя доводами: либо это важно, поскольку данная реакция лежит в основе технологического процесса, либо у исследователя есть надежда открыть неизвестные до сих пор обстоятельства, сопутствующие изучаемому процессу. Что же касается теоретика, создающего модель, то, рассмотрев все опытные данные, он откинет неповторимые детали и задумается лишь над теми общими чертами поведения, которые обнаруживаются для широкого круга явлений. В химии вполне возможен случай, когда общие моменты тонут в деталях, специфичных только для данного процесса. Тогда у описываемого круга явлений не окажется точной теории, т. е. будет целесообразно использовать лишь самые грубые модели.

Введение общих моделей, обладающих предсказательной ценностью, накладывает специфический отпечаток на теорию вещества. Появляется необходимость в исследовании самой модели — ее математических особенностей, ее параметров, ее степени общности.

Получают смысл исследования свойств вещества, цель которых — подтвердить, уточнить или отбросить ту или иную модель. Наибольший интерес привлекают такие модели, которые могут быть с успехом использованы для предсказания не только какого-либо одного свойства вещества, а всех особенностей его поведения.

Использование моделей нельзя рассматривать как некоторый временный недостаток теории. Мы можем быть уверены, что химическое поведение исчерпывающим образом описывается уравнениями квантовой механики, но нам незачем возводить в принцип объяснение явления «от печки». Даже если бы такая возможность возникла, она не представляла бы общего интереса из-за необходимости слишком детального описания начальных состояний, граничных условий и проч. Если бы модели были изгнаны из обихода, то было бы невозможно пересмотреть ряд соединений и (пусть грубо) предсказать представителей этого ряда, выделяющихся теми или иными свойствами. Общая грубая модель, позволяющая быстро ориентироваться в свойствах и поведении вещества, имеет первостепенное значение в технологии.

Специфика той или иной области естествознания является функцией модели, которую целесообразнее всего использовать в этой главе науки. Что же касается задач теории, то они в существенной своей части состоят в создании целесообразных моделей, позволяющих успешно предсказывать явления.

1. Это приходится подчеркивать, так как часть химиков до сих пор указывает на наличие в теории реакционной способности «таинственного нечто», не сводимого к общим законам природы. Конечно, во второй половине двадцатого века, характерной особенностью которого в отношении науки является подведение общего фундамента под все естествознание, включая биологию и психологию, а не только химию, такие утверждения звучат несерьезно. ↑